sexta-feira, 4 de abril de 2014

Policlorobifenilos (PCB´s)

     Bem-vindos novamente caros leitores!

     Na publicação de hoje irei-me debruçar sobre uma nova temática, temática esta referente aos compostos Policlorobifenilos, mais vulgarmente conhecidos por PCB´s. Estes compostos representam um conjunto de substâncias químicas sintéticos, sem cor, formadas por átomos de cloro, carbono e hidrogénio, possuindo  um vasto leque de propriedades físico-químicas, das quais se destacam as seguintes:

Figura 1 - Algumas propriedades físico-químicas dos PCB´s
Figura 2 - Estrutura Molecular dos PCB´s

    A produção de PCB´s iniciou-se em 1929 alcançando o seu pico nos anos 70, sendo que estes compostos continuaram a ser largamente utilizados até meados dos anos 80 em diversas aplicações. Devido às suas propriedades dielétricas, a principal aplicação foi em equipamento elétrico, nomeadamente em óleos isolantes de transformadores e condensadores, no entanto, foram igualmente utilizados no fabrico de uma vasta gama de outros produtos como sejam por exemplo, lubrificantes, óleos de corte, plásticos, lâmpadas fluorescentes, entre outros. A indústria foi o setor onde se verificou a maior aplicação destes compostos, no entanto, a sua presença estendeu-se, naturalmente, a todo o tipo de infra-estruturas requerendo transformação de corrente elétrica, como sejam edifícios de serviços, comércio e de habitação. 2
    As várias aplicações destes compostos dividiam-se usualmente em duas tipologias distintas:

Usos fechados, no caso da aplicação em fluidos dielétricos (transformadores, condensadores herméticos), hidráulicos, de transferência e calor, óleos lubrificantes, aditivos a tintas, solventes, entre outros. As emissões resultantes destas utilizações provinham de situações de fugas, incêndios, descargas ilegais, eliminações irregulares e nas operações de eliminação dos equipamentos no fim da sua vida útil;

- Usos abertos, quando os PCB´s eram aplicados, em quantidades geralmente reduzidas, como aditivos a pesticidas, retardadores de chama, tintas. Nestes casos, as principais fontes emissoras estavam associadas à deposição destas substâncias em aterro. 

Figura 3 - Exemplo de equipamento elétrico contendo PCB´s

  De acordo com estimativas, a produção mundial acumulada destes compostos rondará 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores, 15% em fluídos de transferência de calor e 25% como aditivos no fabrico de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas. Grande parte destas quantidades encontra-se ainda em uso, essencialmente em equipamentos elétricos, situação possível porque a legislação de alguns países (nos quais Portugal se inclui) permite a utilização destes equipamentos até ao fim da sua vida útil. Contudo, a descoberta da elevada toxicidade e efeitos bioacumulativos associados a estes compostos, levou a que a sua produção e comercialização fosse proibida a partir dos anos 70 – em 1979 nos EUA e em 1986 na União Europeia, tendo já em 1976 sido limitada a sua aplicação a determinadas utilizações industriais. A Convenção de Estocolmo, realizada em 2001, atribuiu a classificação de “Poluentes Orgânicos Persistentes (POP)” a 12 poluentes, entre os quais se enquadravam os PCB´s.

   Na verdade, estes compostos, enquanto Poluentes Orgânicos Persistentes (POP), caraterizam-se pela sua resistência à degradação pelas vias química, fotolítica e biológica, caraterísticas que favorecem a persistência destas substâncias no ambiente durante muito tempo e o seu transporte para longas distâncias (bioacumulação). Os PCB´S apresentam ainda a capacidade para se bioamplificar (acumulação progressiva ao longo da cadeia alimentar) em condições ambientais específicas, podendo atingir concentrações toxicológicas importantes. Atualmente, a libertação de PCB´s para o ambiente pode ainda ocorrer, nomeadamente através de situações de descargas indevidas de fluídos contendo PCB´s, fugas de equipamentos elétricos contaminados, armazenamento irregular de resíduos contaminados, entre outras.

Figura 4 - Ciclo de transmissão dos PCB´s
    Para além dos efeitos nocivos dos PCB´s sobre o ambiente, a exposição a cada um dos compostos está associada a diversos malefícios para a saúde pública. Experiências com animais revelaram que os PCB´s podem causar cancro e afetar os sistemas imunitário, reprodutivo, nervoso e endócrino. Contudo, no que se refere aos efeitos sobre o ser humano, as únicas descobertas clínicas consistentes apontam como efeito mais comum da exposição a teores elevados de PCB´s o cloroacne, condição que provoca lesões na pele, desfigurando-a. Não obstante o referido, alguns estudos sobre humanos revelaram dados que poderão indiciar a existência de outros efeitos não-cancerígenos bem como de efeitos potencialmente cancerígenos, incluindo ao nível do fígado. A absorção de PCB´s pelos seres vivos pode processar-se através da pele, por inalação e pela cadeia alimentar, sendo esta última a causa de contaminação mais comum. Dentro do organismo, estes compostos são transportados através da corrente sanguínea para os vários músculos e para o fígado. Por serem altamente lipofílicos, os PCB´s têm tendência a depositar-se nos tecidos adiposos viscerais, onde vão estimular as enzimas do fígado, alterando a sua função. 

    Consoante a dosagem de exposição, são esperados os seguintes efeitos: 


A dose letal de PCB´s situa-se entre 0,5 g/kg e 11,3 g/kg de peso do corpo

     Enquadramento Legal Nacional e Comunitário:

     O Decreto-Lei n.º 378/76, de 20 de Maio, foi o primeiro diploma a proceder à regulamentação do uso dos PCB´s para fins industriais e comerciais.Na elaboração deste diploma houve já uma preocupação de aproximação à regulamentação comunitária no que diz respeito à comercialização de substâncias e preparações perigosas, com o objetivo de salvaguardar a saúde humana e o ambiente. O artigo 1.º proibiu a utilização de PCB´s para fins industriais ou comerciais, exceto em algumas categorias tais como fluídos para transformadores ou condensadores de grande potência, entre outros. Pouco tempo depois, foi publicada a Diretiva76/769/CEE do Conselho, de 27 de Julho respeitante à limitação da colocação no mercado e de utilização de algumas substâncias perigosas. No anexo desta Diretiva, são referidas as exceções da proibição do uso de PCB´s, nomeadamente para as categorias de aparelhos elétricos em sistema fechado, como os transformadores. Esta Diretiva, que foi alterada seis vezes, sendo a última alteração promulgada pela Diretiva 85/467/CEE de 1 de Outubro, que refere no seu artigo 2.º a obrigatoriedade de dar cumprimento à mesma até 30 de Junho de 1986.
     Decorridos doze anos sobre a data da publicação do Decreto-Lei n.º 378/76, e, sobretudo, após a adesão de Portugal à CEE, foi publicado o Decreto-Lei n.º 221/88 de 28 de Junho, que consagrou uma estratégia relativa à eliminação dos PCB´s, inserindo-se no processo de harmonização da legislação comunitária. O referido diploma visou limitar a comercialização e utilização, bem como estabelecer condições de eliminação, das seguintes substâncias e preparações perigosas:

a) Bifenilospoliclorados (PCB´s), à excepção dos bifenilosmonoclorados e dos bifenilosdiclorados;
b) Terfenilospoliclorados (PCT´s); 
c) Preparações, incluindo óleos usados, cujo teor em PCB´s ou PCT´s seja superior a 0,005% em peso.

    Através deste Decreto-Lei surgiu a obrigatoriedade de enviar à autoridade competente, um inventário contendo informação solicitada no anexo do diploma, para todos os equipamentos ou outros materiais que contenham PCB´s. O presente documento referiu ainda que relativamente ao transporte e eliminação, o detentor de resíduos é obrigado a proceder à respetiva eliminação nas instalações adequadas, devendo entretanto proceder ao seu armazenamento de acordo com as instruções elaboradas pela Entidade Competente. Em 16 de Setembro de 1996, foi aprovada a Diretiva 96/59/CE, que teve por objeto aproximar as legislações dos Estados-Membros em matéria de eliminação controlada dos PCB´s, de descontaminação ou eliminação de equipamentos que contenham PCB´s e/ou de eliminação de PCB´s usados, tendo em vista a destruição total destes, com base nas disposições da presente diretiva. 

   Atualmente, a gestão dos PCB´s e dos equipamentos que os contêm, está regulada pelo Decreto-Lei n.º 277/99 de 23 de Julho , alterado pelo Decreto-Lei n.º 72/2007 de 27 de Março 8, dando resposta à necessidade de rever e adequar a legislação existente e estabelecer a planificação para os processos de eliminação e descontaminação de PCB´s e equipamentos que os contenham. Este diploma teve uma retificação através da Declaração de Retificação n.º 43/2007 de 25 de Maio, alterando o ponto 1 do artigo 8.º do Decreto-Lei n.º 277/99, que estabelecia as regras a que ficavam sujeitas a eliminação dos PCB´s, a descontaminação ou a eliminação de equipamentos que contenham PCB´s e a eliminação de PCB´s usados, tendo em vista a destruição total destes.
     A legislação nacional proíbe:

. comercialização e a preparação de PCB´s; 
. Qualquer  tipo de incineração de PCB´s e/ou de PCB´s usados em navios; 
.separação de PCB´s de outras substâncias com vista à reutilização de PCB´s; 
.enchimento de transformadores com PCB´s. 

   No que diz  respeito aos transformadores cujos fluídos possuam níveis de contaminação mais baixos, ou seja, entre 50 a 500 ppm, é admitida a sua eliminação no fim da sua vida útil (artigo 6.º do Decreto-Lei n.º277/99). A legislação obriga ainda à inventariação dos equipamentos que contêm PCB´s e resíduos de PCB´s, através de informação fornecida pelos respetivos detentores, todo o detentor de equipamentos que contenham mais de 5 dm3 de PCB´s (no caso dos condensadores elétricos o limiar de 5 dm3 incluirá todos os elementos do seu conjunto) deve comunicar à Autoridade Nacional de Resíduos (ANR) a quantidade que detêm.

     Identificação de Equipamentos Potencialmente Contaminados:

  Na identificação de equipamentos potencialmente contaminados, deverão ser seguidas as ações seguidamente apresentadas 9:


   Atualmente, os PCB´s podem ser detetados e quantificados por dois métodos diferentes, em óleos isolantes:

Método Colorimétrico

- Método Cromatográfico 

       O método colorimétrico utiliza sódio metálico para remover o cloro dos PCB´s presentes na amostra e o indicador é utilizado para detetar a presença de cloro na amostra. É um método rápido e expedito, aprovado pela EPA (Environmental Protection Agency)EPA SW-846 Method 9079 10O método colorimétrico determina a presença de todos os átomos de cloro existentes na amostra, não diferenciando os compostos de PCB´s de outros compostos clorados, como por exemplo o triclorobenzeno, que também pode estar presente nos óleos dos transformadores. Esta incapacidade de distinguir a origem dos átomos de cloro pode resultar em falsos positivos, ou seja, o óleo indica a presença de mais de 50 ppm de cloro, no entanto isso não significa que a concentração de PCB´s seja superior a 50 ppm. O método colorimétrico é muito útil quando se pretende efetuar um despiste rápido e económico ao teor de PCB´s num fluído. 
    Por outro lado, o método cromatográfico (CEI 61619 ou EPA Method 600/4- 81-045) 11 utiliza uma técnica complexa e é um método mais dispendioso, no entanto, é necessário recorrer a esta técnica em amostras de óleo com mais de 50 ppm de cloro, no sentido de identificar e quantificar a concentração de PCB´s na amostra. De uma forma resumida, apresentam-se no quadro seguinte, as principais caraterísticas dos dois principais métodos de deteção de PCB´s.

Quadro 1 - Principais caraterísticas dos métodos de deteção de PCB´s
  Na sequência da publicação do Decreto-Lei n.º 221/88 o qual introduziu a obrigatoriedade do preenchimento do inventário de PCB´s pelos detentores de equipamentos contaminados, a Autoridade Nacional de Resíduos (ANR) tem vindo a reunir a informação reportada anualmente deste 1988. Desta forma, o Inventário Nacional de PCB´s resulta da compilação da informação recolhida de várias empresas nacionais ao longo dos anos. De seguida, apresento alguns quadros referentes à inventariação de PCB´s realizada no ano de 2009.

Quadro 2 - Número de equipamentos com teor de PCB´s superior a 500 ppm e com PCB puro, por descontaminar em Novembro de 2009
Quadro 3 - Quantidades de óleos contaminados (kg) por eliminar em Novembro de 2009
    Da análise dos presentes quadros, importa realçar que existem por descontaminar 15 transformadores com teor de PCB´s superior a 500 ppm e 29 transformadores com PCB´s puro. Para estes equipamentos, o requisito mínimo de descontaminação a realizar corresponderá a uma redução do seu teor de PCB´s para valores inferiores a 500 ppm, de acordo com o Decreto-Lei nº 277/99. No que diz respeito à sua origem, estes compostos estão presentes quase na sua totalidade em equipamentos elétricos, sendo que 29 desses equipamentos (Quadro 2) apresentam uma elevada contaminação de PCB´s (PCB puro), exigindo por parte das Entidades Gestoras de Resíduos uma monitorização contínua e adequada, tendo como prioridade de atuação a eliminação/descontaminação desses equipamentos.

    Sendo a EDP Distribuição, uma empresa cuja atividade primordial passa pela realização de manobras, procedimentos, operações em equipamentos/instalações elétricas, constituindo estes uma das principais fontes dos PCB´s; e uma empresa que aposta fortemente na implementação de uma política de segurança transversal a todos os seus trabalhadores, esta procedeu à adoção de determinadas medidas no sentido de evitar e/ou minimizar não só a exposição dos trabalhadores mas também de terceiros e estes compostos prejudiciais para a saúde pública, nomeadamente: realização de um inventário de todos os equipamentos contendo PCB´s na instalação incluindo indicação da sua localização; colocação de meios de prevenção contra derrames nos locais onde possam existir PCB´s; identificação do equipamento ou material contendo PCB´s, através das operações de recolha de amostras de óleo em transformadores instalados na rede de distribuição para a sua despistagem; manter os trabalhadores fora de toda a possível fonte de contaminação, devendo os mesmos permanecer nos locais somente o tempo necessário para prestar o serviço de inspeção aos materiais armazenados; organização de formações adequadas em matéria de Saúde e Segurança no Trabalho e procedimentos relacionados com produtos químicos ,riscos físicos e biológicos; entre outras medidas.

Fontes Bibliográficas:
1- UNEP Chemicals: PCB transformers and capacitors: From management to reclassification and final disposal, Setembro 2002;
2- Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR): Toxicological profile for polychlorinated biphenyls (PCBs). Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human Services, Janeiro 2000;
4- Brown, J. Determination of PCB metabolic, excretion, and accumulation rates for use as indicators of biological response and relative risk. Environ. Sci. Technol. 28(13):2295–2305, Setembro 1994;
7- Decreto-Lei n.º 277/99, de 23 de Julho, que estabele as regras a que ficam sujeitas a eliminação dos PCB´s, a descontaminação ou eliminação de equipamentos que contenham PCB´s e a eliminação de PCB´s usados, tendo em vista a destruição total destes;
 
 Até à próxima publicação!

 Ana Machado

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